I Кіріспе II Негізгі бөлім а) Полярографиялық толқын, жартылай толқын потенциалы. б) Илькович теңдеуі, полярографиядағы маңызы. III Қорытынды IV Глоссарий V Тест VI Пайдаланылған әдебиеттер
Электрохимия - физикалық химияның процестер нәтижесінде электр энергиясының пайда болуын және электр тогының физикалық- химиялық жүйеге тигізетін әсерін зерттейтін бөлімі. Электрохимия иондардан құралған жүйені және олардың материалдармен жанасқан аралықта жүретін процестерді қарастырады. Полярографиялық талдау әдісі – электрохимиялық талдау әдісінің бірі болып табылады. Ол электрополярографиялық ұяшықтағы зерттелетін ерітіндінің электролизі кезінде алынатын вольтамперлі қисықтарды анықтауға негізделген. Бұл әдісті 1923ж чех ғалымы Я.Гейровский ерітіндідегі ток күшінің кернеуге тәуелділігін зерттей отырып, ұсынды. Оны одан әрі қарай дамытқан А.М. Фрумкин. Полярография (фр. Polarographie) – ток пен заттың концентрациясының өзара тәуелділігінен туатын электр тогын анықтауға негізделген әдіс болып табылады. Полярографиялық тәсілдің басты ерекшелігі – катод ретінде сұйық тамшылауыш сынапты пайдалану (электрототықсызданатын заттарды анықтауда). Тамшылауыш сынап электроды дегеніміз диаметрі өте жіңішке түтіктен тамшылап сынап ағып тұратын құрылғы. Тамшының диаметрі 0,4 - 0,7 мм, ал бетінің ауданы 2– 6 мм.кв. Сынап электродында тамшы үзілген сайын оның беті жаңарып, яғни қасиеттері бірдей иондардың разрядталуына жағдай жасалады. Сонымен қатар, тамшы бетінің ауданының мардымсыз болуы электрод яғни, катодтың поляризациялануын анодқа қарағанда бірнеше есе арттырады. Ал, қосымша электрод (анод) қызметін катод бетінің ауданына қарағанда аудан беті жүз еседей үлкен, арнаулы ыдыстағы сынап (каломель, хлоркүміс) атқарады (электрототығатын заттарды анықтауда) және бұл іс жүзінде поляризацияға ұшырамайды. Полярографиялық ыдыс арқылы өтетін ток күші өте аз және бұл ыдыстың кедергісі мардымсыз болғандықтан мұны жоюға кететін кернеу шамасы да өте аз болады. Сонымен ток күшінің өзгеруіне байланысты ыдыстағы кернеудің артуы немесе кемуі тек катодтық потенциалдың өзгеруіне байланысты яғни, φ+=const, φ-=U. Демек, электродтарға берілетін кернеу толығымен катод потенциалын өзгертуге жұмсалады. Полярографиялық әдіс өте сезімтал болып келеді яғни зерттелетін заттың өте аз мөлшерін (10-3 – 10-11) анықтауға мүмкіндік береді. Сондай-ақ полярографиялық әдіспен қосылыстарды бір-бірінен бөлмей-ақ, бір мезгілде бірнеше заттарды анықтауға болады. Анықтауға кететін уақыт – біренше (10) минут. Қондырғының жұмыс істеу байыбын айтпас бұрын, оның құрылысмен танысайық. Полярографиялық талдау арнайы полярографтарда орындалады.
Полярографиялық ұяшық шыны ыдыстан тұрады, оған анықталатын зат ерітілген электролит (фон ерітіндісі) құйылады және осы ерітіндіге тамшылауыш сынап электроды резина капилляр арқылы тамшылайды. Полярография әдісінде сынап катоды потенциалының ток күшіне тәуелділігі зерттеледі. Бұл тәуелділік I – φ қисығымен беріледі, ол полярограмма деп аталады.
Полярограммаларды түсіру үшін, яғни шекті диффузиялық токқа электр өрісіндегі иондардың көшіп- қону әсерін жою үшін зерттелетін ерітіндіге бейтарап электролит енгізеді. Бейтарап электролит иондары электрод бетінде тотығу- тотықсыздану өзгерісіне ұшырамайды және бұлар полярографиялық фон деп аталады. Полярографиялық фон ерітіндісі ретінде сілтілік метал тұздарының (KCL, KNO3, K2SO4) ерітіндісін алуға болады. Полярографиялық фон ерітінділерінің концентрациясы анықталатын затқа қарағанда 50-100 еседей артық болуы шарт. Осы полярографиялық фон ерітіндісі әсерінен жүйе кедергісі кеміп иондардың көшуі баяулайды. Электролизге ұшырайтын зат иондарының тасымалдануы диффузия әсерінен жүзеге асады. Полярограмма қисығын тұрғызбас бұрын зерттелетін зат құрамындағы оттекті жою үшін, оған азот немесе басқа да инертті газдарды үрлеу қажет. Зерттелетін затты ұяшыққа орналастырады. Полярографиялық ұяшықтың температурасы 0,50С болуы қажет. Ондағы оттегіні жою үшін оған 10-15 минут бойы азот немесе сутек жібереді. Содан соң тамшылауыш сынап электроды ерітіндіге тама бастайды. Сынап тамшысының түсу жылдамдығын қадағалап, белгілі потенциал аймағында полярограмманы түсіре бастайды. Сосын, дәл осындай тәртіппен стандартты үлгінің полярограммасын түсіреді. Егер Сыртқы кернеуді біртіндеп өсіретін болсақ, онда барлық ток күші электродтың зарядталуына жұмсалады және тізбектегі ток шамасы аз мөлшерде болады яғни, ол электрохимиялық реакцияның жоқ екендігін көрсетеді. Бұл қалдық ток деп аталынады. Кернеуді одан әрі ұлғайтқанда ерітіндіде тотықсыздану жүре бастайды да токтың мәні өседі. Бұл токты Фарадей тогы деп атайды. Әрі қарай кернеуді жоғарылатқанда тотықсызданатын иондардың концентрациясы катод беткейінде нөлге дейін түседі ал, диффузия жылдамдығы катодқа дейінгі аймақта максимальді болады және ток күші өзгерісі байқалмайды. Бұл шекті ток деп аталады. Бұдан соң электродқа қарай ерітіндіден иондардың диффузиялануы басталады. Бұл кездегі токты диффузия тогы деп атайды. Егер үдеріс жылдамдығы электролиттік ұяшықтағы диффузиямен сипатталатын болса, онда ток күші зерттелетін зат концентрациясына пропорционал болады. Яғни, шекті ток ерітінді құрамындағы анықталатын ион концентрациясына пропорционал болады. Диффузиялық ток шекті ток пен қалдық токтың айырмасына тең болып келеді. Ол ерітіндідегі зат концентрациясына тура пропорционал. Сондықтан толқын ұзындығы – Н диффузиялық токты сипаттайды және зерттелетін заттың концентрациясын анықтауға мүмкіндік береді. Электролит құрамын талдау – жартылай толқын потенциалын анықтауға негізделген. Жартылай толқын потенциалы (φ1/2) деп диффузионды ток мәнінің жарты шамасына сәйкес келетін мәнін айтады. Ол анықталатын ион табиғатына тәуелді, ал концентрациясына тәуелсіз. Зат құрамын талдау тәсілінде алдын ала белгілі иондарға табылған φ1/2 – мәндерін зерттеліп отырған заттың φ1/2- шамасымен салыстыру арқылы анықтайды. Ерітіндіде тотықсыздана алатын біонеше зат қоспасы бар болса, онда олардың әрқайсысына тән өзіндік φ1/2- болады.
Зерттелетін зат концентрациясын сандық анықтау арқылы анықтайды. Ерітіндідегі электрлік активті зат мөлшерінің диффузионды тәуелділігі Илькович теңдеуімен өрнектеледі: Id = 627 ∙ z ∙ F ∙ с ∙ D1/2 ∙ m2/3 ∙ τ1/8 Мұндағы: Id – диффузионды ток күші, мкА; z – электродтық реакцияға қатысатын электрон саны; F – Фарадей саны, Кл/моль; D – диффузия коэффицциенті, м2/с; m – сынап тамшысының ағып шығу жылдамдығы, мг/с; τ – сынаптың тамшылау периоды, с. Теңдіктегі m2/3 ∙ τ1/8 көбейтіндісін капилляр тұрақтысы деп атайды. Ол капилляр диаметріне, оның ұзындығына және сынапқа түсетін қысымға байланысты. Оны тәжірибеде өлшейді. Егер, 627 ∙ z ∙ F ∙ с ∙ D1/2 ∙ m2/3 ∙ τ1/8 – бір зат – ТСЭ – үшін тұрақты К-ға тең деп қарастыралық. Илькович теңдеуі – ықшамды түрге көшеді: Ig =K∙C Мұндағы: К – шамасын стандартты ерітінділер арқылы немесе белгілі салыстыру графигі (калибровты график) арқылы анықтайды. Бұл орайда стандартты тәсілді де пайдаланған жөн. Зерттеліп отырған зат концентрациясы – төменгі қатынас бойынша есептейді: Сx = Ccт ∙ Мұндағы: hст , hx – стандартты және зерттеліп отырған ерітінділердің полярографиялық толқын биіктері. Сх , Сст – стандарты және зерттеліп отырған ерітінді концентрациясы. Полярографиялық әдіс арқылы ерітіндінің сапалық және сандық құрамын анықтауға болады, себебі әр түрлі иондар үшін ТСЭ катодын да, тотықсыздану потенциалдары да әр түрлі. Ортаның қышқылдылығын өзгертіп, фармациялық талдауға әр түрлі қоспалардағы жеке заттарды анықтауға мүмкіндік бар. Поляризациялық әдіс өте сезімтал, сондықтан өте аз мөлшердегі еріген және дәрілік заттардың мөлшерін дәл анықтауға көмектеседі. Мысалы, фолий қышқылын, никотинамидті, аскарбин қышқылын, фенолдарды, күрделі эфирлерді, аминқышқылдарын және олардың эфирлерін, амидті спирттерді және олардың эфирлерін, сульфоқышқылдар амидтерін, пиразалон 5-туындыларын, барбитураттарды, алкалоидтарды, гормондарды, дәрумендерді, антибиотиктерді және т.б көптеген заттарды осы әдіспен табады. Сонымен қатар, полярография әдісі билогиялық объектілердегі және өндіріс орындарындағы улы заттарды ( мысалы, қорғасын, таллий, сынап т.б.) анықтауда, адам ағзасындағы оттегінің қанға таралу мөлшерін, ауа құрамын ( мысалы, қорғасын, хром, марганец, мырыш, формальдегид т.б) анықтауда қолданылады.
Глоссарий:
Қосымша электрод (анод) - катод бетінің ауданына қарағанда аудан беті жүз еседей үлкен, арнаулы ыдыстағы сынап (каломель, хлоркүміс) Тамшылауыш сынап электроды дегеніміз диаметрі өте жіңішке түтіктен тамшылап сынап ағып тұратын құрылғы. Полярография (фр. Polarographie) – ток пен заттың концентрациясының өзара тәуелділігінен туатын электр тогын анықтауға негізделген әдіс болып табылады. Электрохимия - физикалық химияның процестер нәтижесінде электр энергиясының пайда болуын және электр тогының физикалық- химиялық жүйеге тигізетін әсерін зерттейтін бөлімі. Полярограмма- сынап катоды потенциалының ток күшіне тәуелділігі бойынша тұрғызылады. Полфрографиялық фон - бейтарап электролит иондары, сілтілік метал тұздарының (KCL, KNO3, K2SO4) ерітіндісі. Фарадей тогы деп потенциалды ұлғайтқанда ерітіндіде тотықсыздану процесі жүруін айтады. Шекті ток деп потенциалды жоғарылатқанда ток күші өзгермейтін токты айтады. Жартылай толқын потенциалы (φ1/2) деп диффузионды ток мәнінің жарты шамасына сәйкес келетін мәнін айтады. Тест:
1)Полярография әдісінде жүретін процесс: а) бейтараптану б) тұнба түзілу в) комплексті қосылыс түзілу г) тотығу-тотықсыздану е) ион түзілу 2) Тамшылауыш сынап электродындағы тамшы диаметрі: а) 0,4-0,7 б) 0,5 в) 0,3-0,2 г) 0,1-0,01 е) 0-1 3) Полярографияда поляризацияға ұшырайды: а) анод б) тамшы в) ерітінді г) ион е) катод 4) Аудан беті жүз еседей үлкен болатын полярографиялық үяшықтағы ерітінді . . . қызметін атқарады: а) анод б) талшеп в) ерітінді г) ион е) катод 5) Диаметрі өте жіңішке түтіктен тамшылап ағып тұратын ерітінді . . . қызметін атқарады: а) анод б) талшеп в) ерітінді г) ион е) катод 6) Полярография әдісінде кернеудің ... тәуелділігі зерттеледі: а) кернеуге б) ток күшіне в) жылдамдыққа г) жиілікке е) рН-қа 7) I – φ қисығы ... деп аталады: а) полярография б) потенциометрия в) полярограмма г) полярограф е) полярлы 8) Полярографиялық фон ерітіндісі зерттелетін ерітіндіге қарағанда ... еседей көп болуы қажет: а) 50-100 б) 10-20 в) 4-0 г) 5-4 е) 0,1-0,01 9) Полярографиялық фон ретінде ... қолданылады: a) Mg б) Zn в) KCL г) К е) CL 10) Полярографиялық әдісті жүзеге асырушы құрал: а) полярография б) потенциометрия в) полярограмма г) полярограф е) пол
Пайдаланылған
әдебиеттер:
1.Патсаев Ә. Қ, Шитыбаев С.А, Төребекова Г.А «Физикалық және коллоидтық химия» Шымкент 2010. 2.Патсаев Ә.Қ , С.Ж .Жайлау, Ш.с. Шыназбекова , Б.Қ Махатов «Аналитикалық химия» Шымкент 2007 3.К.И. Евстратова, Н.А.Купина, Е.Е. Малахова «Физическая и коллоидная химия» Москва 1990 4.С.Г. Майрановский «Каталитическое и кинетические волны в полярографии» Москва 1965 5.Я.И. Турьян «Химическое реакции в полярографии» Москва 1980.
