I.Кіріспе. II.Негізгі бөлім. 1. Адсорбция. 2. Қатты дене-газ шекарасындағы адсорбция. 3. Қатты дене-ерітінді шекарасындағы адсорбция. 4. Күшті электролиттердің адсорбциясы 5. Хроматография. Хроматография әдістері.
III. Қорытынды. Пайдаланған әдебиеттер
Егер қозғалмайтын фаза ретінде өте майдаланған сорбентті алып, түтікшені (шыны немесе металдан жасалған) толтырса, ал қозғалғыш фазаның (газ немесе сұйықтық) қозғалысын түтікшенің екі басындағы қысымның төмендеуі арқылы жүргізсе, онда хроматографиялық түтіктер, бағаналар (колонкалар) алынады. Зерттелетін қоспаның үлгісін түтікке (бағанаға) берілетін қозғалғыш фазаның ағынына енгізеді. Компоненттер тұрақты фазаның бетімен әсерлескенде компоненттің адсорбциялану немесе еру қасиетіне қарай фазалар арасында таралады. Қозғалғыш фазаның жылжуына байланысты таралатын компоненттің бір бөлігі ғана тұрақты фазамен әсерлесіп үлгереді. Қалған бөлігі ағынмен әрі қарай қозғалып, тұрақты фазаның басқа бөлігімен әсерлеседі. Сондықган заттың фазалар арасында таралуы қозғалғыш фазаның баяу жылжуы кезінде қабаттың аз ғана ұзындығында болады. Тұрақты фазада орын тепкен қоспа компоненттерінің молекуласы десорбция немесе булану арқылы қозғалғыш фазаға кайта түспегенше, оның орын ауыстыруына қатыспайды. Осы молекулалар түтік (бағана) бойында сіңу және қайта ағынға түсу процесін бірнеше рет қайталайды. Қаттырақ адсорбцияланатын немесе жақсы еритін заттар тұрақты фазада ұзақ ұсталып қалады. Жоғарыда айтылған процестер бірнеше рет қайталанғаннан кейін түтіктен (бағанадан) алдымен қозғалғыш фазаның молекулалары шьіғады. Содан кейін барып бөлінетін қоспаның компоненттерінің молекулалары шығады. Егер компоненттердің тұракты фазаға туыстығы әртүрлі болса, онда осы фазада ұсталу уақыты да әртүрлі болады. Әртүрлі компоненттердің бағана бойымен қозғалуының орташа жылдамдығы әртүрлі болады, сондықтан бағананың қажетті ұзындығында қоспаның толық бөлінуіне алып келеді. Қоспаның толық бөлінуі кинетикалык факторлар арқылы жүреді. Екі фазалық системада фазалар тұрақты және қозғалмалы болып екіге бөлінеді. Молекула қозғалмалы фазамен жылжи отырып, тұрақты фазаға сорбцияланады, сөйтіп, бөліну бірнеше рет жүреді. Бөліну бетінің мәні неғұрлым үлкен болса, бөлінудің эффективтілігі согұрлым жоғары болады. Диффузиялық процестер бөліну эффективтілігін төмендетеді, сондықтан әсерлесетін қабаттың қалыңдығы үлкен, болмауы қажет. Осы талаптардың көп бөлігі хроматографиялық деп аталатын әдісте орындалады. Бұл жаңалықты 1903 жылы М.С.Цвет ашқан. Хроматография латын тілінен аударғанда түс, бояу деген мағынаны береді. Дискреттік зона дегеніміз- заттың бөлінуін көрсететін шекаралар. Затты анық бөлу үшін шекарасы да анық көрсететіндей болуы керек. Сонымен, хроматографш деп, қозгалатын фазаның ағынына заттың дискреттік зонасының сорбент қабаты бойымен орын ауыстыруына және сорбциялық пен десорбциялық актілердің бірнеше рет қайталануына негізделген процесті айтады. Хроматография әдістерінің жіктелуі Хроматография варианттарының көптігі оларды жіктеуді кажет етеді. Олардыц тұрақты фаза бетінде адсорбциялануы мен еруін біріктіретін сорбциялық деп аталатын жұмыс істеу принциптері бірдей деуге болады. Бұл жерде біз тек газды хроматографияны қарастырамыз, осы әдісте қозғалғыш фаза ретінде газ қолданылады және газтасымалдаушы деп аталады. Газды хроматографияны екі турге бөледі: газды-адсорбциялық (немесе газды-қатты) және газоы-сұйық хроматография. Газды-адсорбциялық хроматография әр-түрлі заттардың қатты тұрақты фазаның бетінде адсорбциялануьшыц ерекшеленуіне негізделеді. Газды-сұйық хроматография талданатын заттардың қатты ұсақ тесікті тасымалдағышқа енгізілген сұйық стационар фазада ерігіштігінің әртүрлі болуына негізделеді. Қозғалмайтын қатты фаза хроматографиялык түтіктің (багананың) ішкі қабыргасына капилляр шамасында енгізілетін капиллярлы вариантта болады. Процестің нәтижелері газды хроматографияньң барлык түрлерінде де хроматограмма деп аталатын үздіксіз қисық түрінде тіркеледі. Хроматограмма түтіктің (бағананың) шығатын аузындағы бөлінетін заттардың концентрациясының өзгерісін үлгіні енгізген сәттен бастап бағанадан өткен газ қоспасының көлеміне немесе сол сәттен бастап есептелетін уақыт аралығына қатынасы түрінде көрсетіледі. Қоспаның сорбент бойымен ағып қозғалу тәсіліне қарай үш әдіске бөлінеді: шыгару ('немесе элюентті) хроматографиясы, фронтальды хроматография және ыгыстырып шыгару хроматографиясы. Хроматографияның шығару варианты келесі жағдаймен түсіңдіріледі: сорбентпен толтырылған түтік (бағана) қоспаның барлық компоненттерінен нашар сорбцияланатын Е таза газбен (газ-тасымалдаушымен немесе элюентпен) жуылып отырады. Элюент Е түтікке (бағанаға) үздіксіз ағып отырғанда түтікке (бағанаға) өте тез қоспаның үлгісін, мысалы А+В заттарын, енгізеді. Олар сорбенттің беткі қабатында сорбцияланады да, Е газының қозғалысы нәтижесінде сорбент қабаты бойымен әр компонент үшін өзара ерекшеленетін жылдамдықпен біртіндеп жылжиды. Хроматографияның фронтальды варианты талданатын қоспаның (Е элюент қоспауға болады) түтіктен (бағанадан) үздіксіз өтуіне негізделген. Бұл кезде сорбентте компоненттердің мөлшері ретпен өсіп отыратын зоналар пайда болады. Екі компонентті қоспа жағдайында, мысалы А және В, түтіктен (бағанадан) алдымен неғұрлым нашар сорбцияланатын А заты, ал соңынан бастапқы қоспа шығады, зонаның әрқайсысы, Е элюенті қолданылған жағдайда, элюентпен сұйытылады. Алынатын хроматограмма сатылы түрде болады, ал баспалдақтардың саны қоспаның сорбцияланатын компонентінің санына тең болады. Хроматографияның ыгыстырып шыгару варгшнты бөлінетін коспаның Ә ығыстырғышпен итеріліп жүруіне негізделген. Ығыстырғыш қоспа компонентінің әрқайсысынан да жақсы сорбцияланады. Алдымен түтікті (бағананы) сорбцияланбайтын Е затымен жуады (Е затынсыз да жүмыс жасауға болады), содан кейін талданатын қоспаның бөлігін енгізеді. Осыдан кейін түтікке (бағанаға) Е элюентпен сұйытылған (қоспаса да болады) В ығыстыргыштың тұрақты ағыны беріледі. Талданатын қоспаның А жэне В компоненттері ығыстырғыш фронтының алдында қозғала отырып, сорбциялану қабілетіне қарай зоналарға бөлінеді. Ығыс-тырып шығару әдісінің хроматограммасында, фронтальдыға қарағанда, әрбір баспалдақ бір компонентке сәйкес келеді. Хроматографияның фронтальды және ығыстырып шығару варианттары әрбір тәжірибеден кейін сорбентті тазалауды қажет етеді. Осыған байланысты бұл әдістерді препараттық практикада колданады. Аналитикалық мақсатта хроматографияның шығару вариантын ғана қолданады, бұл кезде сорбент элюентпен тазаланып отырады, талдау шартын таңдай отырып қоспаның жақсы бөлінуіне қол жеткізуге болады. Сонымен қатар, компонент концентрациясы сорбция изотермасының сызықты бөлігіне сәйкес келсе, талдаудың тұрақты шартында элюенттеу уақыты тұрақты шама болып табылады және осы компонентті идентификациялау үшін қолданылады. Сондықтан шығару хроматографиясының хроматограммасын толығырақ қарастыру қажет. Хроматографиялық шыңның параметрлері. Бір компоненттің хроматограммасы (элюенттік қисық). Абцисса осі бойында түтіктен (бағанадан) өтетін газ-тасымалдаушының (қозғалғыш фаза) көлемі V немесе, газ тұрақты жылдамдықпен берілген кезде, газ көлеміне пропорционал болатын тәжірибе уақыты жатады. Ордината осі бойында түтіктен (бағанадан) газтасымалдаушыдағы компоненттін шығатын ауыздағы концентрациясы жатады. Адсорбциялық хромотография Сұйық заттар мен қатты денелердің газ немесе еріген заттарды сіңіру процестері әртүрлі механизммен жүруі мүмкін, ол процестерді жалпы түрде сорбция деп атайды. \Сіңіруші заттар – сорбенттер, ал сіңірілетін газ не еріген зат – сорбат немесе сорбтив деп аталады. Сорбциялық процестердің негізгі төрт түрі бар: абсорбция, адсорбция, түтікшелі конденсация, хемосорбция. Абсорбция деп газ немесе будың қатты заттың немесе сұйықтықтың бүкіл көлемінде сіңірілуін айтады. Бұл процестің нәтижесі – сұйық не қатты ерітіндінің түзілуі. Мысалы, палладий металының сутекті (Н2) жұтуы, СО2 және NH3 судағы абсорбциясы. Адсорбция таза-беттік процесс, мұнда адсорбтивтің (газ не еріген зат) иондары не молекулалары адсорбент бетімен Ван-дер-Ваальс күштері, сутектік байланыс, электростатикалық күштер арқылы әрекеттеседі: мұндай процестердің жылдамдықтары жоғары, адсорбция тез арада өтеді: адсорбция процесі қайтымды, кері процесті десорбция деп атайды Адсорбция процесінің сандық сипаттамасы ретінде меншікті адсорбция шамасы (Г, ммоль/г) алынады, ол адсорбенттің бірлік бет массасында сіңірілген заттың мөлшерін анықтайды. Адсорбтив концентрациясы жоғары болғанда (мономолекулалы адсорбциядан көп болған жағдайда) адсорбцияның концентрацияға байланысты эмпирикалық тәуелділігін көрсететін Фрейндлих теңдеуін пайдаланған дұрыс. Г=К • р1/n (қатты дене – газ шекарасы үшін) Г=К • С1/n (қатты дене – сұйықтық шекарасы үшін) мұндағы Г - меншікті адсорбция (1 г. адсорбент жұтқан адсорбтивтің мольдік саны), р - газ қысымы, С - адсорбтивтің молярлы концентрациясы: К және 1/n – тәжірибелік жолмен табылатын тұрақтылар. Газды фазалар адсорбциясы үшін концентрацияның орнына р- адсорбент бетіне адсорбцияланатын газ қысымы қолданады. К және n эипирикалық тұрақтыларын графикалық жолмен анықтауға болады. Фрейндлих теңдеуін логарифмдеп, түзу сызықты теңдеу аламыз: Lg Г = lgК + n lg с Г-ның мәнін екі концентрацияда анықтап және логарифмдер координатасында график тұрғызып, К және n константаларын анықтайды (2-суретке қараңыз). Г-ның мәнін екі концентрацияда анықтап және логарифмдер координатасында график тұрғызып, К және n константаларын анықтайды (2-суретке қараңыз). 1915 жылы И.Ленгмюр адсорбция изотермасын сипаттау үшін өзінің мономолекулалық адсорбция теориясын ұсынды. Ленгмюр адсорбциясының изотермасы концентрацияның кең аймағына және бөліну шекараларының барлығына (с-г, с-с, қ-г, к-с) тиімді. Ленгмюрдің мономолекулалық теориясының негізгі қағидалары: 1. Адсорбатқа молекулалардың адсорбциялануы адсорбциялық орталықтар деп аталатын адсорбент бетінің белгілі бір бөліктерінде өтеді. Қысым аз жағдайда адсорбция беттік ауданның бір бөлігінде ғана өтеді. 2. Адсорбциялық орталық адсорбаттың тек бір молекуласын ұстайды. Адсорбциялық орталықтар бетінде шекті адсорбцияға сай келетін мономолекулалы қабат түзіледі. Яғни, мономолекулалы адсорбция туралы айтуға болады. 3. Адсорбцияны адсорбция және десорбция жылдамдықтары тең, яғни тепе-теңдіктегі процесс ретінде қарайды. Судағы бір зарядты катиондардың адсорбциясының лиотропты қатары: Катио: Cs+ Rb+NH4+ K+Na+ K+ Радиус, А0 1,69 1,481,431,330,95 0,60 Бір зарядты аниондар үшін лиотропты қатар мынадай: Катио: NO3- J-Br- CI- F- Радиус, А0 2,57 2,161,961,811,36
Газдық хроматографияның принциптік сызбасы. Газды хроматографтар негізгі үш жүйеден тұрады: газ-тасымалдаушыны дайындау (оның жұмсалуын өлшеу және тәртіпке келтіру) және үлгіні енгізу жүйелері; термостаттау мен температураны өлшеу жүйелері; анықтау және тіркеу жүйелері. Газ-тасымалдаушы баллоннан (1) тәжірибе бойында үздіксіз барлық жүйеден: дозатордан (2), түтіктен (бағанадан) (3), детектордан (4), ағынның жұмсалу жылдамдығын өлшейтін көбікті өлшеуіштен (6) өтіп отырады. Газ-тасымалдаушы ретінде баллоннан тура берілетін гелий, сутегі, азот, ауа, аргон, көміртегінің қос тотығы қолданылады. Бұл заттар өте таза және құрғақ болғаны дұрыс. Газ-тасымалдаушыны тандаған кезде қолданылатын детекторға назар аудару кажет. Газ-тасымалдаушыға койылатын негізгі талаптар: барлық компонеттерден әлсіз адсорбциялануы керек, химиялық инертті болады, тұтқырлығы төмен және бөлінетін қоспаның компоненттерінен детектрлеу қасиеті бойынша көп ерекшеленуі қажет. Ол бүкіл газ жүйесінен үздіксіз жылдамдықпен өтеді. Жылдамдық ротаметрмен, реометрмен, көбікті өлшеуішпен өлшеніп, тұрақтанады. Бірқатар жағдайларда жылдамдық өлшегіш түтікке (бағанаға) дейін орналасады. Дозатор талданатын газ тәріздес, сұйық немесе қатты үлгіні түтікке (бағанаға) енгізу үшін қолданылады. Соңғы екі жағдайда үлгі бір мезгілде тез булануы қажет. Үлгіні итеріп (қысыммен) енгізген дұрыс (ағында енгізілген заттың шекарасын айқындау үшін. Бұл үшін газ крандары, көбіне микрошприцтер қолданылады, олардың инелерін газ ағынына силикон резеңке тығын арқылы енгізеді. Үлгімің шамасы түтіктің (бағананың) сорбциялық көлемін ескере отырып тандап алынады, қалыпты жағдайда 0,1-ден 50 мкл-ге дейін болады. Капиллярлық түтіктерде (бағаналарда) үлгінің мөлшері бұдан да аз болады, сондықтан енгізу алдында ағын бөлгіш қойылады (1:100), сол кезде құрамында үлгісі бар газ-тасымалдаушының көп бөлігі атмосфераға кетеді, ал аз бөлігі түтікке (бағанаға) бағытталады. Қоспаның жеке компоненттерге бөлінуі хроматографиялық түтікіе (бағанада) жүреді. Түтіктер (бағаналар) қатты адсорбенттің (активтелген көмір, силикагель, цеолитер, майда тесікті (поралы) полимерлер және т.б. түйіршіктерімен немесе инеріті тасымалдауышпен (табиги диатомиттер, силикагельдер, фторопластар жэпе басқа полимерлер) толтырылады. Гранулалардың меншікті беті үлкен және порасы бірдей, механикалық беріктігі жоғары, химиялық инертті және жылуға тезімді болуы кажет. Гранулалардың формасы шар тәріздес және размсрлсрі бірдей болады (көбіне 0,25-0,5 мм диапазонында). Қатты тасымалдаушының міндеті тұракты сұйық фаза үшін қажетті бетті дайындап, қамтамасыз ету. Түтікті (бағананы) толтырар алдында гранулалардың бетіне кажетті тұракты сұйық фазаны енгізеді, оның табиғаты бөлінудің эффективтіліг ін белгілейді. Капилляр түтіктердің (бағаналардың) (ішкі диаметрі 0,25-0,5 мм және ұзындыгы 10-нан 200 м-ге дейін) катты тасымалдаушы рөлін капиллярдың ішкі кабырғасы ойнайды. «Ұқсас ұқсаста ериді» деген ережеге сүйенетін эмпирикалык қоспаларды қолданатын 1000-нан астам тұрақты сұйық фазалар (көмірсутектер, силикон майлары, спирттер, күрделі эфирлер. нитрилдар, гетероциклдар) белгілі. Тұрақты сұйық фазаға қойылатын талаптар: селективтілік, жоғарғы эффективтілік, химимлық және катализдік инерттілік, жұмысшы температурасындағы бу серпімділігінің төмендігі (100 Па-дан төмен), химиялық тұрақтылығының төмен болуы және т.б. Спираль түрінде оралған түтіктер (бағаналар). детектор сияқты, термостатқа орнатылады. Детектор жұмыс процссі барысында түтіктен (бағанадан) жуылып шығатын зерттелетін заттың компонентінін ағыны немесе концентрациясының өзгерісін (детектордың дифференциалды түрі) немесе жуылып шығатын әрбір компоненттің жалпы санын (детектордың интегралды түрі) тіркейді. Детектор сигналы өздігінен жазатын тіркеушіде (кейде шыңның ауданын анықтайтын интегратор қолданылады) жазылады. ал жаңа аспаптарда аналогтық-сандық өзгерткішпен қамтамасыз етілген ЭЕМ тіркеледі. Хроматографиялық процестің теориялары Хроматографиялау процесінің нәтижесінде заттың бір фазадан екінші фазаға және керісінше ауысуы (сорбция-десорбция). сонымен қатар заттын сорбент бойымен жүруі орындалады. Теория міндетіне осы қозғалыстың заңдылыктарын анықтау берілген сорбенттегі затты сорбциялау изотермасының сипатын (процесс статикасы) және фазааралық тепе-теңдік жағдайын орнату жылдамдығын (процесс кинетикасы) ескере отырып анықтау. Бөліну эффективтігін арттыру үшін зат зонасының жуылуын ескеріп, оны болдырмау жолдарын іздеу қажет. Тепе-теңдік хроматографиясы. Бұл теория өте идеал түрде алынады, ал реалды түрде тепе-тендік орнамайды. Бірақ идеал жағдайда өте жақын шарттарды тандап алуға болады. Екі фазаның арасында мезеттік масса алмасу жүреді. Тепе-тендік хромато-графиясы теориясының негізгі мәселесі компоненттің орын ауыстыру жылдамдығы мен оның сорбциялануының арасындағы тәуелділікті анықтау, оны жылдамдықтар теориясы деп те атайды. Теорияның негізгі тендеуін материалдық баланс әдісімен алады: заттың козғалғыш фазасының кез-келген көлеміндегі жинақталу жылдамдығы мен заттың фазалар арасында таралу жылдамдығы бірдей болу кажет. Тендеу келесі түрде жазылады: Мұндагы (0 - компонент зонасының түтік (бағана) бойымен сызықты орын ауыстыру жылдамдығы, см/сек; а$ - 5 колденең кимасы бар козгалмалы фазамен толтырылған газ-тасымалдаушы-ның көлемдік жылдамдығы, см3/сек; Ус - козғалмалы фазамен толтырылган жэне бағана ұзындығының бірлік мэнімен алынған баганадагы кеңістіктің колемі; Уа - түрақты фазамен толтырылган, багананың үзындығының бірлік мэнімен алынган кеңістіктік көлемі; Са - тұракты фазадағы компоненттің концентрациясы; С -қозғалмалы фазадағы компоненттің концентрациясы; х - түтіктің (багананың) басынан компоненттің максималды концентрациясы орналасқан жерге дейінгі қашықтық. Элюенттік хроматографияда Генри заңымен түсіндірілетін сорбцияның түзу сызықты изотермасы басым болғандықтан, (СІСа/дС) = соті деп алынып, Г' — Генри коэффициентімен алмастырылады (түрақты фазадағы зат концентрациясының қозғалмалы фазадағы концентрациясына катынасы). Бұл кезде (6.1) теңдеу келесі түрге ие болады: • со =-----^------. (6 • Ус + Уа-Г •Сонымен, компонент зонасының түтік (бағана) бойымен козғалу жылдамдығы газ-тасымалдаушының көлемдік жылдамдығына тура пропорционал және Генри коэффициентіне кері пропорционал болады. Зат неғұрлым нашар сорбцияланса (Г неғұрлым аз болса), оның орын ауыстыру жылдамдығы соғұрлым үлкен болады. Г коэффициентінің мэні әртүрлі болатын компоненттер үшін олардың сәйкес зоналарының орын ауыстыру жылдамдықтары да әртүрлі болады, сондықтан қоспаның бөлінуін камтамасыз етеді. Газ-тасымалдаушының сызықты жылдамдығы оның көлемдік жылдамдығымен w және түтіктің (бағананың) бос көлемімен Vс анықталады. Жылдамдықтар теориясының көлденең диффузиясын (сорбент қабаты бойымен) ескерсек, компонент концентрациясының зонадағы таралуын береді. Бойлық диффузия шынды Гаусстық формаға алып келеді және, тарелкалар теориясының негізгі теңдеуіне эквивалентті болады Тепе-тең емес хроматография. Газ фазасындағы болатын және тұрақты фазамен сорбцияланатын процестің іс-әрекеті екі стадиядан тұрады: затты газ фазасының көлемінен сорбенттің бетіне алып келу (сыртқы диффузия) және зат сорбенттің бетінен түйіршіктерінің ішіне енуі (ішкі диффузия). Хроматографиялық зоналардың жуылуы осы стадиялардың бірімен ғана түсіндіріледі. Жалпы жуылу құбылысы өте күрделі, сондықтан жуықталған түрде ғана қарастырылады. Жуылуды бейнелейтін теориялардың ішінде кеңінен тараған екі түрі бар: Мартин мен Синдждың тарелкалар теориясы және Ван-Деемтердің диффузиялық масса алмасу теориясы (немесе эффективті диффузия теориясы). Екі теорияда да хроматографиялық процесс адсорбция изотермасының сызықты облысында өтеді деп қарастырылады. Тарелкалар теориясы. Заттардың бөліну процесін түсіндіру үшін хроматографиялық бағана ойша қозғалмалы және қозғалмайтын фазалары бар тізбектелген элемеңтар тармақтарға -«тарелкаларға» (ректификация процесіне ұқсас) бөлінеді. Газ-тасымалдаушы хроматографиялық затпен бірге әр тарелкадан үздікті порциямен өтеді деп болжамдалады. Сорбенттің барлык қабаты ұзындығы бойынша бірнеше тарелкаларға бөлінеді. Газ-тасымалдаушы периодты түрде итеріліп беріледі. Итерілу уақытының аралығында әрбір тарелкада термодинамикалық барлык компоненттердің адсорбциялық тепе-теңдігі орнайды. Бірінші тарелкаға берілетін газ-тасымалдаушының әрбір жаңа бөлігі қозғалатын және қозғалмайтын фазалар арасында заттың жаңадан таралуына алып келеді. Бұл кезде газ фазасындағы заттың бір бөлігі қатты фазада қалған бөлігінен айырылып, келесі тарелкаға ығысады. Бірінші ығыстырумен 1-ші порция бөлінеді. Екінші порция екінші тарелкаға өтеді, бір бөлігі 1-ші тарелкада. Газ-тасымалдаушының жаңа порциясы түскен кезде, бірінші тарелкадағы заттың концентрациясы азаяды, ал келесі тарелкаларда өседі. Осы процестер бірнеше рет қайталанғанда бірнеше тарелкадағы хроматографиялық зат жуылып» шығады, ортадағы тарелкада оның концентрациясы көршілестерімен салыстырғанда максималды болады. Затпен неғұрлым көп тарелка толтырылса, яғни затпен толтырылған зонаның ені неғұрлым үлкен болса, жуылу соғұрлым күшті болады. Эффективтендіру шарттарын қарастырсақ тарелкалар бір затпен ғана толтырьшуы қажет. Сонда, компонентпен толтырылған тарелкалар саны түтіктің (бағананың) эффективтілігінің шамасы болып табылады. Хроматографиялық зонаның теңдеуі Гаусс теңдеуін береді және келесі түрде жазылады (тек /?п >100 болғанда ғана дүрыс):Сц ~ ^тах^ мүндағы с„ - хроматографиялық зонадағы я-ші тарелкадағы заттың концентрациясы; стах - хроматографиялық зонадагы максималды концентрация; п - біріншіден басталатын тарелканың реттік саны. Д, - салыстырмалы көлем (Зп - У/Ғ^, мүндагы V - тарелкалардан өткен газ-тасымалдаушының барлық көлемі; Упшр -бір тарелкадагы газ-тасымалдаушының көлемі. Газды хроматографияда зерттелетін заттың көлемі өтетін газ-тасымалдаушының көлемінен аз екенін ескере отырып, сорбцияньң сызықты изотермасы үшін келесі тендеуді аламыз: ' Гтар = У°г + У°Ғ. Ур - қозғалмалы фазадағы газ-тасымалдаушының тепе-тендік көлемі; Уа - тұрақты фазадағы газ-тасымалдаушының тепе-тендік келемі; ал Г = ^са,гМСп •мүндағы са„ жэне с„ - и-ші тарелкадағы қозғалатын және тұрақты фазалардағы компоненттердің концентрациялары. • Заттың хроматографиялық зонада таралуын сипаттайтын қисық көрсетілген. сп - стах болғанда, /?„ тах = п •болады. Осы шаманы жэне /? —У/Утар ескере отырып, жэне Кгаз •көлемі максимум нуктесінде Ұц -ге тең болады деп қабылдап, келесі теңдеуді аламыз: •У0= п =V. немесе Үк ~ п Vтар"тар \ • Сонымен, тендеу берілген заттын хроматографиялануы кезінде орналасуына қажетті Уя үсталатын көлем мен п теориялык тарелкалар арасындағы байланысты көрсетеді. Сонымен қатар, хроматографиялық шыңның енін ескере отырып, тендеу бойынша п теориялық тарелкалар санын есептеуге болады. Шыңның жарты биіктігіңдегі енінің, табаны бойынша бүгілу нүктесіндегі шамаларының п теориялық тарелкалар санымен байланысты екені графиктен көрініп түр. .
Тарелкала теориясына сәйкес хроматофафиялык зонаның формасы Егер заттар қоспасының бөлінуі жүретін жэне і компоненпі қоспаның бөлінуіне қажетті N теориялық тарелкалар орналасатын сорбент қабатының Ь ұзындығын осы N санына болсек, бір Нтеориялықтарелкаға эквивалентті биіктікті (ТТЭБ) аламыз. Теориялық тарелкалар саны N мен ТТЭБ (Я) - хроматогра-фиялық колонкалардың эффективтілігін сипаттайтын шамалар. ТТЭБ - баганадагы жылжымалы жзне түраціпы газ немесе суйың фазалар арасында тепе-теңдік орнату үіиін қажетті сорбент қабатыпың узындыгын береді. ТТЭБ үзындық бірлігінде, көбінесе миллиметрмен елшенеді. Хроматографиялық багананың эффсктивтілігі Я биіктіктің азаюымен өседі. Жаксы түтіктер ^баганалар) Л/>1000, Я<1 -Т-2 ММ мэндерімен сипатталады. Тарелкалар теориясы формалды болып табылады, себебі процесс сатылай емес, үздіксіз жүруге негізделген. Сондықтан п жэне Я өлшемдері - зоналардың бөлінуінің емес, олардың жуылуының сипаты болып келеді, себебі сорбенттің селективті қасиеті ескерілмейді. Эффективті диффузияның теориясы. Жоғарыда айтылған бойлық диффузияны ескерген кезде хроматографиялық зонаның жуылуының теңдеуіне алып келеді. Ал реалды процесте газ фазасы мен сорбенттің арасындағы заттың масса алмасу кинетикасын ескеру қажет. Масса алмасу келесі екі стадиядан тұрады: заттың газ фазасының көлемінен сорбент бетіне диффузиялануы және заттың беттік қабаттан сорбент ішіне енуі, осы екі жағдайды көлденең диффузия ретінде суммалық түрде бейнелеуте болады. Зат молекуласының бір бөлігі осы диффузиялық процестерге қатысқан уақытта, олардың қалған бөліп газ-тасымалдаушының ағынымен сорбент қабаты бойымен орын ауыстырады. Нәтижесінде хроматографиялық зонаның қосымша жуылуы жүреді және оның дәрежесі бірнеше факторға байланысты болады. Масса алмасудың аз жылдамдығымен жүретін хроматографиялық шыңдардың жуылуын қайсыбір эффективті бойлық диффузия ретінде қарастыру ұсынылады.Теорияның жеңілдетілген вариантында диффузияның екі түрі: молекулалық диффузия (молекулалардың жылулык қозғалысынан болады); құйынды диффузия (газ ағыны сорбент түйіршіктері бойымен түзу сызықты емес қозғалады) және масса алмасудың екі түрі: сыртқы диффузия немесе баяулаған сыртқы диффузиялық масса алмасу (газ фазасынан масса алмасудың қатты фазаға берілуіне негізделген) және ішкі диффузня немесе баяулаған ішкі диффузиялық масса алмасу (сорбент түйіршегінің ішкі жағына масса алмасуға негізделген) ескеріледі. Егер жекелеген стадиялардың эффективтік диффузия коэффнциенттерініц қосындыларына тең эффективті диффузия коэффициентін Д^, енгізсе, бүл процссіі қарастыру жеңілдейді: Дэфф. ~ Дмол """ Дқуйыноы "* Дкин- ^О.о) Мұндағы Дмт - молекулалық диффузия, Д^иыш>ы - құйыиды диффузия, Д.™ - ішкі жэне сыртқы диффузия коэффициенттерініц қосындысы. Әр коэффициенттің мағынасы келесі түсініктемсдсрмсн анықталады. Бірінші мүше заттын молекулалык диффузиясын ескереді. Хроматографиялық түтікте (бағанада) талданатын зат газ-тасымалдаушы ағынымен хаостық қозғалыста болады, ағынмсн қозғалысы жолақтардың жуылуына әкеліп соғады. Бос түтіктс (бағанада) газ түзу сызықты қозғалса, сорбенті бар түтікте (бағанада) ирелеңденген қисық жол жүріп етеді. Сондықтан молекулалық диффузияда түтіктегі (бағанадағы) сорбент арқылы жүретін ирелеңденген қисықты ескеретін / коэффицценті алынады, у<\, ол сорбенттің размеріне, формасына және түйіршіктердің тығыздығына байланысты. Сонда Омш - Ү&\і - мүндагы 0:., - газ-тасымалдаушыдағы заттын молекулалық диффузиясынын коэффициенті. теңдеудегі екінші мүше ішінде түйіршіктелген сорбентпен толтырылған түтіктің (бағананың) қимасы бойымен ағатын ламинарлы газ-тасымалдаушыда жылдамдыктарының таралып орналасуына байланысты пайда болатын құйынды диффузияның әсерін бейнелейді. Осының нәтижесінде молекуланың шығу уакытының, статистикалық таралуы пайда болады, яғни хроматографиялық зона кеңейеді. Қондырғыдағы түйіршіктсрдің размсрі неғұрлым үлкен болса, құйынды диффузияның коэффицненіі соғұрлым үлкен болады, ал түтіктің (бағананың) толтырылуы соғұрлым бір текті болмайды және ағын жылдамдығы соғұрлым үлкен болады: Лм„ы,шы=/і<іа. Мұндагы /л - түйіршіктсрдін разме-рінің біркелкілігі мен конфигурациясын ескеретін коэффициені; й түйіршіктің орташа размері, а - газ-тасымалдаушыныц козгалысы- ның сызықты жылдамдығы. Теңдеудегі үшінші мүше суммалық ішкі жэне сыртқы диффузияларга қатысты болады, ягни сорбент пен газ фазасы арасындагы масса алмасудагы кедергіні бейнелейді. Осы суммалық процестін жылдамдығын масса берілудін кинетикалық коэффи-циснті /3 (онын шамасы концентрацияның бастапқы мэні е есе озгсретін уақытқа кері болады жэне өлшем бірлігі с") деп сипаттайды. ОКШІ=Ьа~ екені көрсетілген, мұндағы Ь В -ға кері пропорционал болады.
Ең соңында қррыта келе келесі теңдеуге ие боламыз: Е>?ФФ = уО.» + №Іа + Ьа2 жэне Э^фф/а = цсІ + үЕ*^а + Ъа Егер сэйкес белгілеулерді енгізсек, онда (6.9) тендеуден ТТЭБ мен а -ны байланыстыратын Ван-Деемтердің жартылай эмпири-калық тендеуін адамыз: Н = А + В/а+Са, ( яғни Н = Взфф/ос, А = [хі; В = үОм; и С = Ь. тендеумен бейнеленетін Я-тың а-ға тәуелділігінің графигі көрсетілген. А - кұйынды диффузия аймагы; В - бойлык диффузия аймагы; С - диффузиялык масса берілудің эсер аймагы Теориялык тарелкаға эквивалентгі болатын Н биіктіктің (X газ-тасымалдаушы жыддамдыгына тэуелділік графигі Графиктен көрініп тұрғандай, а газ-тасымалдаушы ағынының оптималды жылдамдығы болады, бұл кезде ТТЭБ минималды болады, ягни түтік (бағана) өте эффективті жұмыс жасайды. 45-с>реттегі диаграмманы (6.10) теңдеудің үш мүшесіне сэйкес келетін үш аймаққа бөліп қарастыруға болады. Ағын жылдамдыгының аз мэндерінде бойлық диффузия (молекулалық диффузияның В аймагы) басым болады. Орташа жылдамдыктар аймагында қондыр-малық түтік (багана) үшін (6.10) теңдеудің бірінші мүшесінің үлесі түрақты болады (құйынды диффузияның А аймагы) жэнс жылдам-дықтардың белгілі шектерінде ТТЭБ мэніне әсер етеді. Үлкен жылдамдыктар аймагында Н ~а болады (С - диффузиялық масса берілудің эсер аймагы) жэне ТТЭБ өседі. Оптималды жылдам-дыктар аймагында үш фактордың минималды эсері шамамен бірдей болады. Сонымен, эффективті диффузиялар теориясында коэффициенттердің көпшілігі эмпирикалық сипатта болады. Сонымен қатар қолданылатын болжаулар (шың симметриялық Гаусстық қисыкка сәйкес келеді, өзіндік жазатын аспаптың сигналы концентрацияға тәуелді, әр түрлі масса берілудің өзара әсері болмайды барлық кезде орындала бермейді.
Элюциялық сипаттамалар. Селективтілік. Температураның әсері Элюциялық сипаттамалар. Бейнеленген хроматограмма элюциялық қисықтың типтік бейнесі болып табыдады. Оның элюциялық сипаттамалар деп аталатын параметрлері хроматографиялық бөлінудің нәтижелері мен талданатын коспанын кейбір физика-химиялық қасиеттерін бейнелейді. Сондықтан элюциялық сипаттамалардың хроматталатын заттардың қасиеттерін сипаттайтын шамаларымен байланысын толығырақ қарастыру қажет. Хроматограммадағы өлшенетін шама 00 сызыгының / ұзын-дыгы (42-суретті караңыз) - зат үлгісін түтікке (бағанага) енгһген сэттен бастап жуылып шығатын заттың түтіктің (бағананың) шығар аузында максималды концентрациясына жеткенге дейінгі ара-қашықтық. Ұсталу уақытын тя анықтау үшін өлшем бірлігі мм өлшенетін осы арақашықтықты хроматограмма жазылған өзіндік жазатын құралдың лентасының жылдамдығына и,, мм/с бөледі:Тя=1/ид
Пайдаланған әдебиеттер
1.Жайлауов. С. Физикалық химия. Алматы , Рауан, -1992 ж. 2.Сейтембетов Т.С.Химия. Алматы. Білім,1994ж7 3.Жаулау С.Ж, Құлажанов Қ.С. Физикалық коллоидтық химия . Оқу құралы.Алматы,Санат,1999 4.Өтелбаев Б.Т.Химия 2 том, Шымкент, 2000 ж
